鈣鈦礦科學(xué)家榮獲諾貝爾化學(xué)學(xué)獎

10月4日，瑞典皇家科學(xué)院揭曉2023年度諾貝爾化學(xué)學(xué)獎，諾貝爾委員會將2023年諾貝爾化學(xué)獎授予美國麻省理工學(xué)院教授蒙吉·G·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、美國哥倫比亞大學(xué)教授路易斯·E·布魯斯(Louis E. Brus)和美國納米晶體科技公司科學(xué)家阿列克謝·伊基莫夫(Alexey I. Ekimov)，以表彰他們開發(fā)鈣鈦礦量子點。

Moungi G. Bawendi，1961 年出生于法國巴黎。1988年獲得美國伊利諾伊州芝加哥大學(xué)博士學(xué)位。美國馬薩諸塞州劍橋市麻省理工學(xué)院 (MIT) 教授。

Louis E. Brus，1943 年出生于美國俄亥俄州克利夫蘭。1969年獲得美國紐約哥倫比亞大學(xué)博士學(xué)位。美國紐約州哥倫比亞大學(xué)教授。

Alexei I. Ekimov，1945 年出生于前蘇聯(lián)。1974 年獲得俄羅斯圣彼得堡 Ioffe 物理技術(shù)研究所博士學(xué)位。曾任美國紐約市 Nanocrystals Technology Inc. 首席科學(xué)家。

其中，來自美國麻省理工學(xué)院的Moungi G. Bawendi，是一位真正的鈣鈦礦太陽能電池專家。

- 2019年2月，其研發(fā)的鈣鈦礦太陽能電池效率經(jīng)NREL認(rèn)證達(dá)到24.2%，成為鈣鈦礦太陽能電池第10個效率記錄點；

- 2019年9月，其研發(fā)的鈣鈦礦太陽能電池效率經(jīng)NREL認(rèn)證達(dá)到25.2%，成為鈣鈦礦太陽能電池第11個效率記錄點；

- 2021年2月，Moungi G. Bawendi團(tuán)隊與韓國化學(xué)技術(shù)研究所(KRICT) Jangwon Seo&Seong Sik Shin研究團(tuán)隊于Nature刊發(fā)通過載流子管理改善鈣鈦礦太陽能電池性能的研究成果。

什么是量子點？

提到量子點，映入腦海的無疑是下面這一張標(biāo)志性的照片（圖1）。黑暗中，在紫外燈的照射下，一排試管中的溶液，發(fā)出從藍(lán)到紅、攝人心魄的純粹光芒。那么，什么是量子點呢？為什么量子點能發(fā)出如此絢麗的色彩？

無論是一塊石頭還是小到一顆砂礫，都是由原子或分子組成的。一顆砂礫與一塊石頭相比，體積上相差甚遠(yuǎn)，而各項物理化學(xué)性質(zhì)都是近乎相同的。但是，當(dāng)材料的大小進(jìn)入納米尺度時，事情開始發(fā)生變化。

我們所說的量子點，又稱半導(dǎo)體納米晶，是由數(shù)百或數(shù)千原子組成、尺寸一般小于20納米的半導(dǎo)體晶體顆粒。半導(dǎo)體材料是信息社會的基石，一般是由具有重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的晶體組成，其半導(dǎo)體性質(zhì)是由重復(fù)單元的類型所決定。由于量子點的尺寸進(jìn)入納米尺度，半導(dǎo)體納米晶體內(nèi)部重復(fù)單元的數(shù)目有限，導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化。Brus和Ekimov等人將這一尺寸相關(guān)的現(xiàn)象描述為量子限域效應(yīng)（quantum confinement effect）：量子點的電子結(jié)構(gòu)由本體材料（宏觀晶體）的連續(xù)能帶變?yōu)榉至⒌哪芗?，帶隙隨著晶體尺寸的變小逐漸增大。同時，由于量子點的尺寸通常小于激子（電子-空穴對）玻爾半徑，光激發(fā)產(chǎn)生的激子被牢牢束縛在每顆量子點中，從而實現(xiàn)高效率的輻射復(fù)合（圖2）。以目前研究最廣泛的硒化鎘(CdSe)量子點為例，其本體硒化鎘為黑色粉末，通常并沒有熒光效應(yīng)；而溶液合成的硒化鎘量子點，可以通過尺寸改變，實現(xiàn)由藍(lán)光到紅光的多種顏色發(fā)光 (圖1)。

（2）量子點研究的起源

人類對半導(dǎo)體量子點的研究始于約40年前，由前蘇聯(lián)和美國的兩個研究小組分別在玻璃和膠體溶液中獨(dú)立開展[1]。

大約在1980年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Alexey I Ekimov在S. I. Vavilov State光學(xué)研究所開展半導(dǎo)體摻雜玻璃的研究，發(fā)現(xiàn)：對于摻雜在玻璃中的納米半導(dǎo)體晶體，在晶體尺寸不同時會導(dǎo)致吸收邊的移動，從而帶來不同顏色的摻雜玻璃[2]。后續(xù)，在譜學(xué)研究的基礎(chǔ)上，通過與理論物理學(xué)家Alexander Efros等人的合作，用勢箱中的粒子（particle-in-a-box）模型解釋了量子尺寸效應(yīng)[3]。有趣的是，為了減少前蘇聯(lián)學(xué)術(shù)期刊同行評議過程中的爭議，Ekimov和Efros等人在最初的論文中用了“微晶”（microcrystal）去描述他們所研究的樣品——從接近體相的微米級晶體到表現(xiàn)出顯著尺寸依賴性的納米晶體（最小的樣品尺寸接近2.5 nm）。

幾乎與此同時，在美國貝爾實驗室工作的哥倫比亞大學(xué)教授Louis Brus也在研究II-VI族半導(dǎo)體納米晶的膠體溶液時，偶然間發(fā)現(xiàn)了尺寸變化所引起顏色變化。由于當(dāng)時冷戰(zhàn)的大背景，蘇聯(lián)和美國之間的學(xué)術(shù)交流被“鐵幕”所中斷，Brus教授并沒有機(jī)會了解到Ekimov和Efros等人的工作。當(dāng)時，Brus注意到外延生長半導(dǎo)體超晶格的一維限域效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，Brus基于有效質(zhì)量理論，并考慮了介電極化引起的增強(qiáng)庫倫相互作用，推導(dǎo)出量子點第一激子激發(fā)態(tài)能量（E*）與體相材料禁帶寬度（Eg）、納米晶粒徑（R）、電子空穴有效質(zhì)量（me、mh）的關(guān)系[4]，即著名的、被列入教科書的Brus公式(式1)。而后，量子限域效應(yīng)的理論被成功推廣到ZnS、PbS、ZnSe等多種材料體系中。

雖然Ekimov和Brus等人研究的是不同的材料體系，但“英雄所見略同”，基于他們深刻的科學(xué)洞察力，量子點尺寸相關(guān)的理論模型被初步建立起來。

（3）量子點合成化學(xué)的發(fā)展

量子點領(lǐng)域蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ)是量子點合成化學(xué)：應(yīng)用現(xiàn)代化學(xué)的合成方法和思想，為整個領(lǐng)域提供了結(jié)構(gòu)多樣、性能豐富的高質(zhì)量材料。

得益于Brus教授卓越的領(lǐng)導(dǎo)才能和Bell實驗室優(yōu)異的合作氛圍，膠體量子點合成化學(xué)的主要進(jìn)展也始于Bell實驗室。1986年，Louis Brus和當(dāng)時的助手Paul Alivisatos和Michal Steierwald開始了膠體量子點的金屬有機(jī)化學(xué)合成。1988年Moungi Bawendi加入到團(tuán)隊中。后來，Paul Alivisatos和Moungi Bawendi分別成為獨(dú)立PI，加入加州大學(xué)伯克利分校和麻省理工學(xué)院，發(fā)起了或許是量子點研究領(lǐng)域最著名的兩個課題組，為領(lǐng)域培養(yǎng)了諸多的人才。

量子點合成化學(xué)在1990年到1993年之間取得了一次突破，出現(xiàn)了一種 “金屬有機(jī)-配位溶劑-高溫”合成路線。這個方法發(fā)明于Bell實驗室，成熟于Moungi Bawendi在MIT的課題組[5]。它以二甲基鎘作為鎘源，在高溫（300攝氏度左右）、有機(jī)配位溶劑中合成高質(zhì)量的硒化鎘量子點。該方法對于整個量子點領(lǐng)域的研究都具有里程碑式意義。Moungi Bawendi也因此分享了諾貝爾獎！但由于該合成路線借鑒于“金屬有機(jī)氣相沉積”方法，使用了高毒性、具有爆炸性的原料——二甲基鎘，不利于大規(guī)模推廣。

這個局面在2000年左右被中國學(xué)者彭笑剛教授所突破。彭笑剛在1994年加入Paul Alivisatos課題組從事博士后，并在1999年加入阿肯色大學(xué)化學(xué)系開始獨(dú)立研究。基于對反應(yīng)機(jī)理的深刻認(rèn)識，彭笑剛課題組以穩(wěn)定易得的氧化物或羧酸鹽為前體，開發(fā)出一種基于安全無毒的非配位溶劑的“綠色”合成路線[6-7]。新合成路線的發(fā)展使得量子點的合成逐漸走向全世界的實驗室，并在工業(yè)界得到推廣。

與此同時，量子點的生長機(jī)理、核殼結(jié)構(gòu)工程和表面配體化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)問題也被化學(xué)家們廣泛地探索。這些基礎(chǔ)研究的進(jìn)展使得高質(zhì)量的量子點從II-IV族CdSe量子點逐步擴(kuò)大到其它種類半導(dǎo)體化合物，如PbS量子點、InP量子點、CuInS2量子點等。2015年，鈣鈦礦量子點的出現(xiàn)突破了上述量子點需要高溫合成的限制。利用鈣鈦礦的離子特性帶來的溶解度差異，可以在聚合物基質(zhì)中室溫再沉淀或者原位制備量子點，給光學(xué)應(yīng)用帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。

得益于合成化學(xué)的進(jìn)展，量子點這個材料家族還在不斷地壯大。量子點的形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控手段日趨豐富，具有特異性能的功能單元不斷產(chǎn)生。

（4）量子點的應(yīng)用

由于量子點豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，吸引了很多學(xué)者投身其中。經(jīng)過基礎(chǔ)研究的不懈探索，形成了很多重要的前沿技術(shù)[8]。例如，量子點高效穩(wěn)定的發(fā)光特性，使其成為一類經(jīng)典的熒光標(biāo)記材料，在生物檢測和醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和體外檢測中，推動了成像和檢測技術(shù)的發(fā)展。另一方面，量子點具有窄發(fā)射和發(fā)光色彩可調(diào)的特性，使其成為顯示領(lǐng)域的新一代發(fā)光材料體系。同時，量子點在太陽能電池、紅外探測成像、光催化、量子光源等領(lǐng)域的應(yīng)用也獲得長足的發(fā)展。

其中，最具代表性的一項應(yīng)用是：將量子點優(yōu)異的光致發(fā)光性能和另一項諾獎成果——GaN基藍(lán)光LED的珠聯(lián)璧合，實現(xiàn)量子點色彩增強(qiáng)液晶顯示技術(shù)。該技術(shù)中，量子點可以將LED背光源的色彩轉(zhuǎn)化為高色純度的紅、綠、藍(lán)三基色，實現(xiàn)了超越傳統(tǒng)液晶顯示與有機(jī)LED顯示的廣色域。

除了目前已經(jīng)商業(yè)化的量子點液晶顯示以外，量子點在未來顯示、光源技術(shù)和新能源等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力，例如：

（1）未來顯示：隨著電子設(shè)備微型化、智能化和柔性化的發(fā)展，智能穿戴式設(shè)備正在蓬勃發(fā)展。虛擬現(xiàn)實應(yīng)用要求近眼顯示設(shè)備具有高色域、高刷新率和超高分辨率等特性，量子點電致發(fā)光(QLED)技術(shù)有望同時具備上述特性。隨著量子點和其他相關(guān)半導(dǎo)體材料的快速發(fā)展，滿足商用性能標(biāo)準(zhǔn)的QLED器件有望在未來3~5年內(nèi)實現(xiàn)，并在未來顯示中獲得應(yīng)用。

（2）光伏發(fā)電：太陽能作為公認(rèn)的清潔能源，將是下一代能源革命的主導(dǎo)技術(shù)。目前，科研界和產(chǎn)業(yè)界正全力提高光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率和使用可靠性。以PbS為代表的量子點材料由于其在紅外波段的帶隙可調(diào)性，在下一代溶液工藝太陽能電池方面具有巨大潛力。將量子點材料與其他半導(dǎo)體光敏材料相結(jié)合，是實現(xiàn)高性能光伏技術(shù)的重要技術(shù)路線。

（3）高性能激光光源應(yīng)用：激光技術(shù)是現(xiàn)代光學(xué)發(fā)展的重要技術(shù)之一，在空間通信、測量、陀螺儀和軍事方面都有重要的應(yīng)用。量子點的光譜連續(xù)可調(diào)性和高效率的發(fā)光性能，是其成為下一代新型激光器的材料的核心優(yōu)勢。同時，量子點較低的合成制備成本，也將積極促進(jìn)激光器的微型化、民用化的發(fā)展?；诹孔狱c的光泵浦激光器和電泵浦激光器均是領(lǐng)域的研究前沿。

（4）單光子光源應(yīng)用：在量子信息、量子通信技術(shù)快速發(fā)展的今天，單光子源是量子信息器件必不可少的部件之一。由于單顆粒量子點可以近似為理想的二能級系統(tǒng)，在單光子源領(lǐng)域有獨(dú)特的優(yōu)勢。目前，發(fā)展最為成熟的單光子源器件就是通過外延生長等方式制備的自組裝量子點。而隨著量子點的溶液制備和加工技術(shù)的發(fā)展，未來有望以低成本的溶液合成量子點作為單光子源，制備多波段、高效率、低成本的量子點單光子源陣列，為實現(xiàn)量子計算和量子通信提供新技術(shù)。

在這些應(yīng)用的驅(qū)動下，2002年前后，量子點開始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化探索階段。來自麻省理工學(xué)院、加州大學(xué)伯克利分校、帝國理工學(xué)院、阿肯色大學(xué)等學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)的畢業(yè)生或者合作者相繼創(chuàng)辦了QD Vision、Nanosys、Nanoco等創(chuàng)業(yè)公司，與此同時三星公司在此階段的布局了量子點顯示產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。2013年，索尼、三星、TCL相繼推出搭載量子點背光的液晶電視，2022年全球銷售的量子點電視超過1200萬臺。根據(jù)美國2019年Touch Display Research Inc的統(tǒng)計，全球已經(jīng)有超過120家公司在從事量子點技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究。

（5）量子點研究中的中國力量

國際上80年代開始研究相比，國內(nèi)在量子點領(lǐng)域的研究起步稍晚。近年來，通過不懈的努力，中國科學(xué)人在量子點合成、量子點發(fā)光二極管（QLED）、量子點病毒標(biāo)記、鈣鈦礦量子點顯示應(yīng)用等研究方向取得了原創(chuàng)的引領(lǐng)性成果。

清華大學(xué)的李亞棟院士、中科院化學(xué)所的李永舫院士、中科院理化所的吳驪珠院士、蘇州大學(xué)的高明遠(yuǎn)教授、南開大學(xué)的龐代文教授等是最早在國內(nèi)開展量子點研究的一批學(xué)者。彭笑剛教授在2009年回國后加入浙江大學(xué)，致力于量子點激發(fā)態(tài)化學(xué)調(diào)控研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，并激勵了周圍一批年輕學(xué)者投身量子點領(lǐng)域的研究。2014年，彭笑剛教授與金一政教授合作，在Nature上報道了接近理論效率的紅光QLED電致發(fā)光器件，入選了當(dāng)年的中國科學(xué)十大進(jìn)展[9]。此后，中國學(xué)者在QLED持續(xù)努力，持續(xù)提升器件性能。例如，金一政課題組和華南理工黃飛課題組2022年發(fā)表合作工作，將藍(lán)、綠光器件的性能推進(jìn)至接近產(chǎn)業(yè)化水平[10]。此外，北京理工大學(xué)的鐘海政教授和南京理工大學(xué)的曾海波教授成為國際上最早開展鈣鈦礦量子點的一批研究者，他們分別鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光和電致發(fā)光應(yīng)用做出了具有代表性的研究工作。

在2021年浙江大學(xué)舉辦的第二屆量子點化學(xué)、物理與應(yīng)用研討會，有100多位老師、500多名學(xué)生參會。中國在量子點方面的研究涵蓋了大部分研究方向，在部分研究上形成了并行和領(lǐng)先于世界水平的態(tài)勢。同時，在科技部的支持下，TCL、京東方、華為等企業(yè)對量子點顯示技術(shù)進(jìn)行了重點布局，以杭州納晶、致晶科技為代表的科技創(chuàng)新企業(yè)不斷成長。

（6）量子點：持續(xù)閃耀的星辰

回首量子點的發(fā)展歷程，可以說，2023年諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給Bawendi教授，Brus教授和Ekimov教授，是眾望所歸。由他們開啟的量子點領(lǐng)域，猶如璀璨的星辰，四十年來在科學(xué)的天空中不斷閃耀。

一路走來，不可能一帆風(fēng)順，必然充滿曲折、不乏質(zhì)疑。Alivisatos教授在回顧Bell實驗室的經(jīng)歷時，提到：“午餐討論時，幾個資深的凝聚態(tài)物理學(xué)家直言不諱，認(rèn)為膠體量子點的研究純粹是浪費(fèi)時間。從試管中產(chǎn)生的半導(dǎo)體材料永遠(yuǎn)不可能與高真空腔體中制備的高質(zhì)量樣品相提并論”[13]。當(dāng)時還是博士后的Alivisatos離開午餐后，便決心更加努力工作以證明投身于量子點領(lǐng)域的正確。

黑暗中的量子點發(fā)出絢麗色彩，吸引著一代代科學(xué)人。我們相信，量子點作為新一代的激子型無機(jī)半導(dǎo)體材料，必將以其優(yōu)異的光電性能和靈活的溶液加工特性，在未來照亮人類的生活，展現(xiàn)出量子點諾獎之外的更多精彩！

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